有機鋅化合物的反應和介紹
在下列許多反應中,有機鋅化合物都作為(wei)中(zhong)間體參與反應:
1、西蒙斯–史密斯反應(ying)中,卡賓(碘甲基)碘化鋅和烯烴反應(ying)得到環(huan)丙烷(wan)。
2、于1863年發現的(de)Frankland-Duppa反應(ying)中,草酸(suan)(suan)酯(ROCOCOOR)和鹵(lu)代(dai)烷烴R’X、鋅和鹽酸(suan)(suan)反應(ying),生成α-羥基羧酸(suan)(suan)酯RR’COHCOOR[8]
3、乙炔負(fu)離(li)子(Acetylides)鋅鹽的反應。
4、有機鋅試劑對于羰基的加成反應。1899年發現的Barbier反應使用鋅代替鎂進行格氏加成反應,而該反應更溫和;反應條件更簡單。有機鹵鎂試劑進行加成反應時,任何水的存在將導致反應無法進行;然而Babier反應甚至能夠在水存在下進行反應。有機鋅試劑(ji)的劣(lie)勢在(zai)于親核性(xing)弱于格氏試劑(ji)。在(zai)所有12族元素中,鋅(xin)(xin)是具活性(xing)的。商業可(ke)售的二(er)(er)烴基(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)合物包括:二(er)(er)甲基(ji)鋅(xin)(xin)、二(er)(er)乙(yi)基(ji)鋅(xin)(xin)和(he)二(er)(er)苯基(ji)鋅(xin)(xin)。這些(xie)試劑(ji)價格都(dou)昂貴且難(nan)于操作和(he)控制。在(zai)一項研究中,[9][10] 活性(xing)有機鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)合物可(ke)通(tong)過更廉價的有機溴化(hua)(hua)合物(Organobromine)前體獲得:
5、雷福爾馬茨基反應通過鋅鹵(lu)中間(jian)體轉化α-鹵(lu)代酯和醛(quan)得到β-羥基酯。
有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)是(shi)指含(han)有(you)(you)碳(tan)-鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵的(de)(de)一類有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)。有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)是(shi)一門(men)研究有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)理化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性質、合(he)(he)(he)(he)成和反(fan)應的(de)(de)學(xue)(xue)科。[1][2][3][4] ?個(ge)被(bei)發(fa)現和制備的(de)(de)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)是(shi)二乙基(ji)鋅(xin)(xin)(Diethylzinc)(由(you)Edward Frankland于(yu)1849年發(fa)現)。它還是(shi)個(ge)被(bei)發(fa)現具有(you)(you)金(jin)屬-碳(tan)σ鍵的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)。許多有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)都(dou)是(shi)易燃的(de)(de)而難以(yi)(yi)操(cao)作的(de)(de)(大(da)多數有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)溶劑同樣可燃而存(cun)(cun)在安全(quan)隱患(huan))。有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)大(da)多易于(yu)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua),且溶于(yu)質子(zi)性溶劑時會發(fa)生分解。在許多反(fan)應中,有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)試(shi)(shi)劑都(dou)需(xu)要現制現用(yong)而不能被(bei)分離純化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)或存(cun)(cun)放太久。所(suo)有(you)(you)使用(yong)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)試(shi)(shi)劑的(de)(de)反(fan)應都(dou)需(xu)要在惰(duo)性氣體保護下(xia)進(jin)行,如氮氣或氬氣。 ?有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)常(chang)(chang)見的(de)(de)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)態為(wei)+2價。它可以(yi)(yi)被(bei)分為(wei)三種(zhong)類型(xing):有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)鹵化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(R-Zn-X,其(qi)中X代表(biao)鹵素(su)原(yuan)子(zi));二烴(jing)基(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(R-Zn-R,其(qi)中R代表(biao)烷基(ji)或芳基(ji));鋅(xin)(xin)酸鋰鹽(yan)或鋅(xin)(xin)酸鎂(mei)鹽(yan)(M+R3Zn-,其(qi)中M代表(biao)鋰或鎂(mei))。 由(you)于(yu)碳(tan)和鋅(xin)(xin)元素(su)的(de)(de)電負(fu)性不同:(碳(tan)為(wei)2.55;鋅(xin)(xin)為(wei)1.65),碳(tan)-鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵的(de)(de)極(ji)性指向碳(tan)原(yuan)子(zi)。二烴(jing)基(ji)鋅(xin)(xin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)通常(chang)(chang)以(yi)(yi)單(dan)體形(xing)態存(cun)(cun)在,而有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)(ji)鋅(xin)(xin)鹵化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)則可通過鹵素(su)鍵橋形(xing)成聚合(he)(he)(he)(he)形(xing)態,該(gai)形(xing)態類似于(yu)格(ge)氏試(shi)(shi)劑和格(ge)氏試(shi)(shi)劑的(de)(de)的(de)(de)Schlenk平衡(Schlenk equilibrium)。