硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟(fu)(fu)丙烯）是(shi)(shi)霍尼韋爾首(shou)先推出的第四代(dai)低全(quan)球變(bian)暖潛值（GWP）發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)，適用(yong)于(yu)家用(yong)電器、建筑保(bao)溫(wen)、冷鏈運輸和(he)(he)工(gong)業(ye)保(bao)溫(wen)等(deng)領域聚(ju)氨酯(zhi)隔熱(re)材料的發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)，是(shi)(shi) CFC、HCFC、HFC?和(he)(he)其它(ta)非氟(fu)(fu)碳發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)的佳替代(dai)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)。適用(yong)于(yu)聚(ju)氨酯(zhi)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)行(xing)業(ye)的一種能(neng)夠同時滿足各種工(gong)藝及環保(bao)要(yao)求的新一代(dai)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)，具有(you)高(gao)效(xiao) ??節能(neng)、不燃、不含可揮發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)性(xing)有(you)機物，低全(quan)球變(bian)暖潛值，安全(quan)環保(bao)等(deng)特點。經過不斷的配方及 ??工(gong)藝參數(shu)的優(you)化后，以 SolsticeTM?LBA?新一代(dai)高(gao)效(xiao)節能(neng)環保(bao)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)制得的聚(ju)氨酯(zhi)泡(pao)(pao)沫和(he)(he)現有(you)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)體系(xi)（245fa?和(he)(he)環戊烷）相比(bi)具有(you)更為優(you)異的導(dao)熱(re)系(xi)數(shu)和(he)(he)整(zheng)機能(neng)耗(hao)水(shui)平，分別比(bi)相同型號的 245fa?以及環戊烷體系(xi)冰箱在導(dao)熱(re)系(xi)數(shu)方面降低 7%（和(he)(he) 245fa?體系(xi)相比(bi)）和(he)(he) 12%

（和環戊烷體系相比），并且在(zai)整機能耗方面降(jiang)低了 3%（245fa）和 7%（環戊烷）。

雖然 LBA?發(fa)泡(pao)劑(ji)有許(xu)多上述優點(dian)，但在實際應用時也面臨著一些(xie)問題，從我們(men)催化劑(ji)的(de)(de)角度主要(yao)(yao)問題是(shi)：含(han)鹵素發(fa)泡(pao)劑(ji)的(de)(de)分解(jie)造成的(de)(de)催化劑(ji)失(shi)活(huo)，因此傳(chuan)統的(de)(de)催化劑(ji)在 LBA?體系(xi)中不適(shi)用，但全球變暖(nuan)(nuan)的(de)(de)事實讓我們(men)不得不選擇 LBA?即 ODP?值為 0；全球變暖(nuan)(nuan)潛值 GWP?小于 5 的(de)(de)發(fa)泡(pao)劑(ji)，能同(tong)時滿足《蒙(meng)特利爾(er)議定(ding)書(shu)》和《京都議定(ding)書(shu)》的(de)(de)環(huan)保要(yao)(yao)求(qiu)，因此催化劑(ji)也只 ??能重(zhong)新(xin)選擇適(shi)用于這(zhe)類發(fa)泡(pao)劑(ji)的(de)(de)新(xin)型催化劑(ji)體系(xi)。

下面(mian)展開具體案(an)列分(fen)析，具體案(an)例(li)(li)分(fen)析前對比(bi)較方(fang)法(fa)做如下說明：“穩定(ding)性(xing)”是指含(han)有(you) ?除(chu)異(yi)氰酸酯(zhi)之外(wai)的(de)(de)(de)可發(fa)泡(pao)(pao)(pao)組合(he)物的(de)(de)(de)所有(you)組分(fen)的(de)(de)(de)預混(hun)物在(zai)(zai)(zai)設(she)定(ding)為(wei) 50℃的(de)(de)(de)烘箱中(zhong)(zhong)(zhong)(在(zai)(zai)(zai)密封容器中(zhong)(zhong)(zhong))熱老(lao)化(hua)(hua)(hua) 2?周后(hou)將(jiang)具有(you)足夠的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)。在(zai)(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)，氫氟烯烴 (HFO) 發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)(ji)(ji)可能(neng)會發(fa)生分(fen)解，從而(er)導致預混(hun)物失去活(huo)性(xing)。這種(zhong)失活(huo)可以(yi)使用標準 FOMAT?設(she)備(bei)來測量(liang)，并測量(liang)上升曲(qu)線的(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)速(su)率，其中(zhong)(zhong)(zhong)包括在(zai)(zai)(zai)聚合(he)過(guo)程(cheng)(cheng)期(qi)間(jian)記錄(lu)高(gao)(gao)度(du)與時(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)關系以(yi)及泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)上升速(su)度(du)與時(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de) ??關系。測量(liang)失活(huo)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)是通過(guo)監測泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)達(da)(da)(da)(da)(da)到(dao)在(zai)(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)不(bu)同時(shi)(shi)間(jian)段達(da)(da)(da)(da)(da)到(dao)的(de)(de)(de)大高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)（以(yi)秒(miao)(miao)(miao)為(wei)單位）的(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)。然后(hou)可以(yi)通過(guo)記錄(lu)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)化(hua)(hua)(hua)-T?初始(shi)來測量(liang)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)改進。例(li)(li)如，需要(yao) 20?秒(miao)(miao)(miao)才(cai)能(neng)達(da)(da)(da)(da)(da)到(dao)初制(zhi)備(bei)時(shi)(shi)達(da)(da)(da)(da)(da)到(dao)的(de)(de)(de)大高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)制(zhi)劑(ji)(ji)(ji)，在(zai)(zai)(zai) 50°C?儲存兩周后(hou)可能(neng)會經歷反(fan)應(ying)性(xing)衰(shuai)減(jian)，然后(hou)需要(yao) 30?秒(miao)(miao)(miao)才(cai)能(neng)達(da)(da)(da)(da)(da)到(dao)大高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de) 80%達(da)(da)(da)(da)(da)到(dao)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)度(du)（通過(guo)FOMAT?設(she)備(bei)測量(liang)）。則 ΔT?將(jiang)為(wei) 10?秒(miao)(miao)(miao)。因(yin)此(ci)，當(dang)比(bi)較催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)組合(he)物時(shi)(shi)，需要(yao)較小(xiao)的(de)(de)(de)ΔT 變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)，因(yin)為(wei)這種(zhong)較小(xiao)的(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)與老(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)較低的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)損失相關。ΔT?的(de)(de)(de)較小(xiao)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)意味(wei)著，例(li)(li)如，合(he)適的(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)配方(fang)在(zai)(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)后(hou)仍然可以(yi)產生泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)，而(er)不(bu)需要(yao)向預混(hun)物中(zhong)(zhong)(zhong)添加額外(wai)的(de)(de)(de)新鮮 ??催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)以(yi)防止反(fan)應(ying)混(hun)合(he)物在(zai)(zai)(zai)應(ying)用過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)流掛、滴落或塌陷。為(wei)了獲得(de)穩定(ding)的(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)配方(fang)，優(you)選 ??反(fan)應(ying)性(xing)的(de)(de)(de)ΔT?變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)小(xiao)于約(yue) 7?秒(miao)(miao)(miao)。更優(you)選反(fan)應(ying)性(xing)的(de)(de)(de)ΔT?變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)小(xiao)于約(yue) 5?秒(miao)(miao)(miao)、小(xiao)于約(yue) 4?秒(miao)(miao)(miao)并且在(zai)(zai)(zai)一

些情(qing)況(kuang)下小于約 3 秒。

具體實施案列如下(xia)：將約(yue) 100g?上(shang)述預(yu)(yu)混(hun)物(wu)添加(jia)到(dao)(dao)塑料(liao)容器中(zhong)封閉，并(bing)在密(mi)封容器中(zhong)的(de)(de)(de)烘箱中(zhong)在 50℃下(xia)調(diao)節 7?或(huo) 14?天。使樣品在室(shi)溫下(xia)達到(dao)(dao)平(ping)衡，然后在由機械混(hun)合(he)葉片以約(yue)3000rpm?提供的(de)(de)(de)劇烈機械攪拌下(xia)與相(xiang)應量(liang)的(de)(de)(de)異(yi)氰酸酯（通常為(wei)(wei)(wei)約(yue) 25g?多元醇(chun)預(yu)(yu)混(hun)物(wu)和 25g?異(yi)氰酸酯）混(hun)合(he)。在聲納檢測(ce)設(she)(she)備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設(she)(she)備附帶的(de)(de)(de)標準軟件）下(xia)測(ce)量(liang)泡(pao)沫上(shang)升(sheng)情況，并(bing)記(ji)錄每(mei)個案例(li)的(de)(de)(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)。選擇(ze)時(shi)間(jian)以秒為(wei)(wei)(wei)單(dan)位測(ce)量(liang)，它代(dai)表每(mei)個發(fa)(fa)泡(pao) ??體達到(dao)(dao)全(quan)高度(du) 80% 所(suo)需(xu)的(de)(de)(de)時(shi)間(jian)。時(shi)間(jian)記(ji)錄 1?為(wei)(wei)(wei)組裝并(bing)立(li)即發(fa)(fa)泡(pao)的(de)(de)(de)預(yu)(yu)混(hun)物(wu)的(de)(de)(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)，T2?為(wei)(wei)(wei)50℃調(diao)理 7?天后的(de)(de)(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)，T3?為(wei)(wei)(wei) 50℃調(diao)理 14?天后的(de)(de)(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)。ΔT?是反應性衰減(jian)或(huo) T3 和 T1?之間(jian)的(de)(de)(de)差值。在這些條(tiao)件下(xia)，需(xu)要(yao)小于 5?秒的(de)(de)(de)ΔT?才能具有適當(dang)的(de)(de)(de)系統穩定性。

表(biao)一為實施案列過程(cheng)中的基(ji)本配方(fang)，其他原(yuan)料不變(bian)(bian)，整個過程(cheng)只(zhi)改變(bian)(bian)催化劑種類。

表二所示(shi)為該催(cui)化(hua)劑組合在老化(hua)時表現(xian)出顯著的反應活(huo)性損失，高 ΔT 就可(ke)證明。

表三所示為該(gai)催(cui)化劑組合表現(xian)出良好的反應穩定性，ΔT 小(xiao)于 5 秒(miao)。

為進一步(bu)做分析對比，對表二和(he)表三進行(xing)了上(shang)機(ji)噴涂(tu)放大評估，以便從(cong) FOMAT?反(fan)應(ying)(ying)性評估（ΔT?或泡沫(mo)達(da)到(dao)大高(gao)度的(de)(de) 80% 所(suo)需(xu)時(shi)間(jian)的(de)(de)增加(jia)）和(he)實際泡沫(mo)配方性能中獲(huo)得直接(jie)相關數據。將(jiang)表 2?中所(suo)示的(de)(de)配方的(de)(de)多元醇預(yu)混物的(de)(de)所(suo)有(you)組分在金屬桶中混合在一起，并(bing)用氣(qi)動混合器混合幾(ji)分鐘后(hou)用噴涂(tu)機(ji)進行(xing)現場噴涂(tu)。方形紙(zhi)板(ban)用螺(luo)栓(shuan)固定(ding)在水平(ping)在地板(ban)上(shang)的(de)(de)木(mu)托 ??盤結構上(shang)。通過將(jiang)少(shao)量(liang)噴霧到(dao)桶中并(bing)使(shi)用木(mu)制壓舌板(ban)來測(ce)(ce)量(liang)乳化時(shi)間(jian)、線性凝膠(jiao)時(shi)間(jian)和(he)表干 ??時(shi)間(jian)（根(gen)據下述方法(fa)）進行(xing)反(fan)應(ying)(ying)性測(ce)(ce)量(liang)。這(zhe)些噴霧試(shi)驗(yan)中的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性測(ce)(ce)量(liang)為一式三份進行(xing)并(bing)記 ??錄每(mei)個樣品的(de)(de)平(ping)均值。在配制多元醇預(yu)混物的(de)(de)同一天進行(xing)初始反(fan)應(ying)(ying)性測(ce)(ce)量(liang)。通過用完全配制 ??的(de)(de)多元醇預(yu)混物卷邊關閉5?加(jia)侖(lun)桶并(bing)將(jiang)桶置于 50°C?烘箱中 2?周來制備對老化樣品的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性測(ce)(ce)量(liang)。

下面展開具體案列(lie)分(fen)析，具體案例分(fen)析前對比較方法做如下說明：“乳化時間”是(shi)噴涂 ?液體在基材上開始反(fan)應(ying)并(bing)起泡所需的時間，以(yi)秒(miao)為單位。噴涂泡沫的乳化時間優選(xuan)為 0.2

至 3?秒(miao)。如果乳化(hua)時(shi)間(jian)太長(chang)，配方將沒有足夠的(de)粘度(du)來(lai)保留(liu)在所需(xu)的(de)位置，并(bing)且(qie)可(ke)能會滴落或從(cong)基材上流下或流下。“線(xian)性凝(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)”測量為噴射液體(ti)(ti)充分反應以(yi)使液體(ti)(ti)開始膠(jiao)凝(ning)所需(xu)的(de)時(shi)間(jian)（以(yi)秒(miao)為單位），并(bing)且(qie)可(ke)以(yi)通過用壓舌板接觸泡(pao)沫(mo)體(ti)(ti)并(bing)拉(la)動(dong)將聚合(he)物(wu)線(xian)從(cong)泡(pao)沫(mo)體(ti)(ti)中(zhong)拉(la)出遠離泡(pao)沫(mo)。優(you)選的(de)是，線(xian)性凝(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)在 4?秒(miao)至 15?秒(miao)之(zhi)間(jian)。如果線(xian)性膠(jiao)凝(ning)時(shi)間(jian)少于 4?秒(miao)，

則(ze)發泡(pao)(pao)物質(zhi)可能會在(zai)上升之前膠凝，從而(er)在(zai)泡(pao)(pao)沫中產生壓力。如(ru)果線(xian)性凝膠時(shi)(shi)間大(da)于 15?秒(miao)， 如(ru)果聚(ju)合反應沒有(you)進行(xing)到(dao)泡(pao)(pao)沫能夠承(cheng)受(shou)其(qi)自身重量的(de)程度，則(ze)發泡(pao)(pao)體(ti)可能會下垂或自行(xing)回落。 ??“不粘(zhan)時(shi)(shi)間”是(shi)指當輕(qing)輕(qing)拍(pai)打(da)泡(pao)(pao)沫表面時(shi)(shi)，噴射液體(ti)反應到(dao)泡(pao)(pao)沫物質(zhi)不再粘(zhan)在(zai)壓舌板(ban)上所需 的(de)時(shi)(shi)間（以秒(miao)為單位）。不粘(zhan)時(shi)(shi)間優選為 5?至 20?秒(miao)。

表四所示為表二(er)配方所得測試(shi)數據，結果說明了該催化劑體系在 50℃儲存兩(liang)周后反應性的(de)顯著衰減。

表(biao)(biao)五所示為表(biao)(biao)三配(pei)方所得測試數據，結果(guo)說明了該催化(hua)劑體系優于表(biao)(biao)二(er)的催化(hua)劑體系的 ?穩定性(xing)。

本催化劑(ji)組合可(ke)用(yong)于(yu)生產任何硬(ying)質絕緣(yuan)泡沫(mo)，并且特(te)別可(ke)用(yong)于(yu)噴(pen)涂泡沫(mo)、器具(ju)絕緣(yuan)、絕 ??緣(yuan)建筑板和(he)含有(you)(you)閉孔(kong)硬(ying)質聚氨酯(zhi)泡沫(mo)的(de)各(ge)種其它絕緣(yuan)產品(pin)。特(te)別適(shi)用(yong)于(yu)改(gai)善含有(you)(you)氫鹵烯烴發 ??泡劑(ji)的(de)體系的(de)穩(wen)定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和(he) HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯(lv)-3,3,3-三氟）等 HFO。

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